一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及分离方法

一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及分离方法

根据专利CN108671893B的说明，以下是对该材料及分离方法的全面解析，涵盖核心结构、工作原理、应用实例及技术优势。

一、材料核心结构与创新点

1. 材料组成

• 化学式：Cu₂(pzdc)₂L·2H₂O

• 4,4’-联吡啶、2-氨基吡嗪、1,2-二(4-吡啶基)乙烯等（权利要求1）。
  作用：通过配体调节孔道尺寸（0.5-0.8 nm），匹配乙炔（分子尺寸0.34 nm）和乙烯（0.42 nm），实现分子筛分效应。

• pzdc：吡嗪-2,3-二羧酸（低成本、水溶性好）。

• L（有机配体）：可调控孔径的关键组分，包括：

2. 结构特点

• 三维网络：铜离子与配体通过配位键形成刚性框架，孔道均匀（图1 XRD表征）。

• 高稳定性：耐水汽（60%湿度下7天性能不变）、耐再生循环（5次以上吸附-再生后选择性不变）。
  
  （图1：实施例1材料的XRD表征，证明结构稳定性）

二、制备方法（低成本、环保）

1. 合成步骤

graph TB
    A[混合原料] --> B[水相反应]
    B --> C[洗涤纯化]
    C --> D[真空干燥]

• 原料配比：铜盐（如高氯酸铜）: pzdc : 碱（NaOH/KOH）: L = 1:(1-5):(1-5):(0.5-15)（摩尔比）。

• 反应条件：纯水中10-50℃反应0.5-12小时（无需有机溶剂，减少污染）。

• 纯化：水洗→甲醇洗→真空干燥（30-120℃, 6-24小时）。
  优势：成本降低50% vs 传统MOFs（省去DMF溶剂），适合工业化放大（实施例1-12）。

三、分离方法及工作流程

1. 分离原理

• 选择性吸附：

• 乙炔因较小尺寸和极性优先进入孔道（乙炔偶极矩2.7 D > 乙烯0 D）。

• 吸附后乙炔占据孔道，乙烯被排斥在外。

• 操作参数：

  参数	最优值	范围
  温度	0℃	-5~50℃
  压力	100 kPa	100~1000 kPa
  混合气比例	乙炔:乙烯=1:99	可含其他气体

2. 工作流程

1. 吸附：混合气通过吸附床层，乙炔被选择性捕获。

2. 穿透：乙烯先穿透（6-8分钟），乙炔延迟穿透（16-60分钟）（图2）。

3. 再生：真空或惰性气体（50-150℃）脱附2-72小时，恢复吸附性能。
   
   （图2：实施例1的穿透曲线，乙炔延迟穿透实现分离）

四、应用实例：乙炔脱除工业模拟（基于实施例5）

1. 场景设置

• 原料气：裂解气含1%乙炔、99%乙烯（模拟石化厂尾气）。

• 吸附剂：以2-氨基吡嗪为配体的MOF（Cu₂(pzdc)₂(2-氨基吡嗪)·2H₂O）。

• 条件：25℃, 100 kPa，吸附床层填充100 mg材料。

2. 分离效果

• 吸附量：

  气体	吸附量（mmol/g）
  乙炔	1.683
  乙烯	0.342

• 选择性：乙炔/乙烯吸附比达94（IAST计算），远超活性炭（<5）。

• 穿透时间：乙烯8分钟穿透，乙炔60分钟穿透（图6），分离效率>95%。
  
  （图6：实施例5穿透曲线，乙炔显著延迟）

• 再生性：5次循环后吸附量保持98%，水汽环境下稳定性不变（图5 XRD验证）。
  
  （图5：实施例5材料的XRD，水汽暴露后结构未变）

3. 工业价值

• 替代加氢工艺：避免催化剂中毒（乙炔使催化剂失活）、无爆炸风险。

• 环保性：省去DMF溶剂（传统吸收法溶剂消耗200吨/年·装置）。

五、性能优势对比

技术突破：

• 孔径精准调控：通过配体L（如2-氨基吡嗪）优化孔道，实现分子级筛分。

• 绿色合成：水相反应减少有机废液（传统MOFs合成废液达80%）。

• 一劳永逸：再生简单，寿命长，适用于乙烯精制、电子级气体纯化等高端领域。

六、结论

该金属有机框架材料通过低成本水相合成 + 孔道可设计性 + 高选择性吸附，解决了乙烯精制中乙炔脱除的行业痛点。其稳定性、再生性和环保性（如实施例5在工业模拟中的表现）标志着新一代吸附分离技术的成熟，有望替代高能耗的加氢工艺和污染性溶剂吸收法，推动石化工业向绿色高效转型。